Los fundamentos de la RMN - Capitulo 3
Los fundamentos de la RMN
Capítulo 3
FÍSICA DEl ESPIN
Girar
¿Qué es el espin? El espin es una propiedad fundamental de la naturaleza como la carga eléctrica o la masa. Spin viene en múltiplos de 1/2 y puede ser + o -. Los protones, electrones y neutrones poseen espín. Cada uno de los electrones, protones y neutrones no apareados posee un espin de 1/2.En el átomo de deuterio (2H), con un electrón no apareado, un protón no apareado y un neutrón no apareado, el espín electrónico total = 1/2 y el espín nuclear total = 1. 
Dos o más partículas con espines que tienen signos opuestos pueden emparejarse para eliminar las manifestaciones observables de espín. Un ejemplo es el helio. En resonancia magnética nuclear, los espines nucleares no apareados son importantes.
Propiedades de Spin
Cuando se coloca en un campo magnético de fuerza B, una partícula con un espin neto puede absorber un fotón, de frecuencia ν. La frecuencia ν depende de la relación espinmagnética, γ de la partícula.Para hidrógeno, γ = 42,58 MHz / T.
Núcleos con Spin
El modelo de capa del núcleo nos dice que los nucleones, al igual que los electrones, llenan los orbitales. Cuando el número de protones o neutrones es igual a 2, 8, 20, 28, 50, 82 y 126, los orbitales están llenos. Debido a que los nucleones tienen espín, al igual que los electrones, su espín puede emparejarse cuando los orbitales se llenan y cancelan. Casi todos los elementos de la tabla periódica tienen un isótopo con un espín nuclear distinto de cero.
La RMN solo se puede realizar en isótopos cuya abundancia natural sea lo suficientemente alta como para ser detectada. Algunos de los núcleos que se utilizan habitualmente en la RMN se enumeran a continuación.| Núcleos | Protones no apareados | Neutrones no apareados | Spin neto | γ (MHz / T) |
|---|---|---|---|---|
| 1 hora | 1 | 0 | 1/2 | 42,58 |
| 2 H | 1 | 1 | 1 | 6.54 |
| 31 P | 1 | 0 | 1/2 | 17.25 |
| 23 Na | 1 | 2 | 3/2 | 11.27 |
| 14 N | 1 | 1 | 1 | 3,08 |
| 13 C | 0 | 1 | 1/2 | 10,71 |
| 19 F | 1 | 0 | 1/2 | 40.08 |
Niveles de energía
Para comprender cómo se comportan las partículas con espín en un campo magnético, considere un protón. Este protón tiene la propiedad llamada espín. Piense en el espin de este protón como un vector de momento magnético, lo que hace que el protón se comporte como un pequeño imán con un polo norte y sur. Cuando el protón se coloca en un campo magnético externo, el vector del espin de la partícula se alinea con el campo externo, tal como lo haría un imán. Existe una configuración o estado de baja energía donde los polos están alineados NSNS y un estado de alta energía NNSS.
Transiciones
Esta partícula puede experimentar una transición entre los dos estados de energía mediante la absorción de un fotón. Una partícula en el estado de energía inferior absorbe un fotón y termina en el estado de energía superior. La energía de este fotón debe coincidir exactamente con la diferencia de energía entre los dos estados. La energía, E, de un fotón está relacionada con su frecuencia, ν, por la constante de Planck (h = 6.626x10 -34 J s).En RMN y MRI, la cantidad ν se llama frecuencia de resonancia y frecuencia de Larmor.
Diagramas de niveles de energía
La energía de los dos estados de giro se puede representar mediante un diagrama de niveles de energía. Hemos visto que ν = γB y E = hν, por lo tanto, la energía del fotón necesaria para provocar una transición entre los dos estados de espín esCuando la energía del fotón coincide con la diferencia de energía entre los dos estados de giro, se produce una absorción de energía. 
En el experimento de RMN, la frecuencia del fotón está en el rango de radiofrecuencia (RF). En espectroscopía de RMN, ν está entre 60 y 800 MHz para núcleos de hidrógeno. En la resonancia magnética clínica, ν suele estar entre 15 y 80 MHz para las imágenes de hidrógeno.
Experimento CW NMR
El experimento de RMN más simple es el experimento de onda continua (CW). Hay dos formas de realizar este experimento. En el primero, una frecuencia constante, que está continuamente encendida, sondea los niveles de energía mientras se varía el campo magnético. La energía de esta frecuencia está representada por la línea azul en el diagrama de nivel de energía.El experimento CW también se puede realizar con un campo magnético constante y una frecuencia variable. La magnitud del campo magnético constante está representada por la posición de la línea azul vertical en el diagrama de nivel de energía.
Estadísticas de Boltzmann
Cuando un grupo de espines se coloca en un campo magnético, cada espín se alinea en una de las dos posibles orientaciones.A temperatura ambiente, el número de giros en el nivel de energía inferior, N+ , supera ligeramente el número en el nivel superior, N-. Las estadísticas de Boltzmann nos dicen que
E es la diferencia de energía entre los estados de giro; k es la constante de Boltzmann, 1,3805x10-23 J / Kelvin; y T es la temperatura en Kelvin.
A medida que la temperatura disminuye, también lo hace la relación N- / N+. A medida que aumenta la temperatura, la relación se acerca a uno.
La señal en la espectroscopia de RMN resulta de la diferencia entre la energía absorbida por los espines que hacen una transición del estado de menor energía al estado de mayor energía, y la energía emitida por los espines que simultáneamente hacen una transición del estado de mayor energía al estado de mayor energía. estado de menor energía. Por tanto, la señal es proporcional a la diferencia de población entre los estados. La RMN es una espectroscopia bastante sensible ya que es capaz de detectar estas diferencias de población muy pequeñas. Es la resonancia, o intercambio de energía a una frecuencia específica entre los espines y el espectrómetro, lo que le da a la RMN su sensibilidad.
Paquetes de espin
Es engorroso describir la RMN a escala microscópica. Una imagen macroscópica es más conveniente. El primer paso para desarrollar la imagen macroscópica es definir el paquete de espín. Un paquete de espines es un grupo de espines que experimentan la misma fuerza de campo magnético. En este ejemplo, los espin dentro de cada sección de la cuadrícula representan un paquete de giros.En cualquier momento, el campo magnético debido a los espines en cada paquete de espines se puede representar mediante un vector de magnetización.
El tamaño de cada vector es proporcional a (N+ - N-).
La suma vectorial de los vectores de magnetización de todos los paquetes de espín es la magnetización neta. Para describir la RMN pulsada es necesario de aquí en adelante hablar en términos de magnetización neta.
Adaptando el sistema de coordenadas NMR convencional, el campo magnético externo y el vector de magnetización neta en equilibrio están ambos a lo largo del eje Z.
Procesos T1
En el equilibrio, el vector de magnetización neta se encuentra a lo largo de la dirección del campo magnético aplicado Bo y se denomina magnetización de equilibrio Mo. En esta configuración, el componente Z de magnetización MZ es igual a Mo. MZ se conoce como magnetización longitudinal. Aquí no hay magnetización transversal (MX o MY).Es posible cambiar la magnetización neta exponiendo el sistema de espín nuclear a energía de una frecuencia igual a la diferencia de energía entre los estados de espín. Si se pone suficiente energía en el sistema, es posible saturar el sistema de espín y hacer que MZ = 0.
La constante de tiempo que describe cómo MZ vuelve a su valor de equilibrio se llama tiempo de relajación de la red de espín (T1). La ecuación que gobierna este comportamiento en función del tiempo t después de su desplazamiento es:
Si la magnetización neta se coloca a lo largo del eje -Z, volverá gradualmente a su posición de equilibrio a lo largo del eje +Z a una velocidad gobernada por T1. La ecuación que gobierna este comportamiento en función del tiempo t después de su desplazamiento es:
El tiempo de relajación de la red de espín (T1) es el tiempo para reducir la diferencia entre la magnetización longitudinal (MZ) y su valor de equilibrio en un factor de e.
Precesión
Si la magnetización neta se coloca en el plano XY , girará alrededor del eje Z a una frecuencia igual a la frecuencia del fotón, lo que provocaría una transición entre los dos niveles de energía del giro. Esta frecuencia se llama frecuencia de Larmor. Procesos T2
Además de la rotación, la magnetización neta comienza a desfase porque cada uno de los paquetes de espín que la componen experimenta un campo magnético ligeramente diferente y gira a su propia frecuencia de Larmor. Cuanto mayor sea el tiempo transcurrido, mayor será la diferencia de fase. Aquí, el vector de magnetización neta está inicialmente a lo largo de + Y. Para este y todos los ejemplos de eliminación de fase, piense en este vector como la superposición de varios vectores más delgados de los paquetes de espín individuales.La constante de tiempo que describe el retorno al equilibrio de la magnetización transversal, MXY, se denomina tiempo de relajación espín-espín, T2.
T 2 es siempre menor o igual que T1. La magnetización neta en el plano XY llega a cero y luego la magnetización longitudinal crece hasta que tenemos Mo a lo largo de Z.
Cualquier magnetización transversal se comporta de la misma manera. El componente transversal gira alrededor de la dirección de magnetización aplicada y se desfasa. T1 gobierna la tasa de recuperación de la magnetización longitudinal.
En resumen, el tiempo de relajación de espín-espín, T2 , es el tiempo para reducir la magnetización transversal en un factor de e. En la secuencia anterior, los procesos T2 y T1 se muestran por separado para mayor claridad. Es decir, los vectores de magnetización se muestran llenando el plano XY por completo antes de volver a crecer a lo largo del eje Z. En realidad, ambos procesos ocurren simultáneamente con la única restricción de que T2 es menor o igual que T1.
Dos factores contribuyen a la desintegración de la magnetización transversal.
1) interacciones moleculares (que se dice que conducen a un efecto molecular puro puro de T2)
2) variaciones en Bo (que se dice que conducen a un efecto de T2 no homogéneo
La combinación de estos dos factores es lo que realmente da como resultado la desintegración de la magnetización transversal. La constante de tiempo combinada se llama estrella T2 y se le da el símbolo T2*. La relación entre el T2 de los procesos moleculares y el de las inhomogeneidades en el campo magnético es la siguiente.
Marco de referencia giratorio
Acabamos de analizar el comportamiento de los espines en el marco de referencia del laboratorio. Es conveniente definir un marco de referencia giratorio que gire alrededor del eje Z a la frecuencia de Larmor. Distinguimos este sistema de coordenadas giratorio del sistema de laboratorio por números primos en los ejes X e Y, X'Y '.Un vector de magnetización que gira a la frecuencia de Larmor en el marco del laboratorio aparece estacionario en un marco de referencia que gira alrededor del eje Z. En el marco giratorio, la relajación de la magnetización M Z a su valor de equilibrio se ve igual que en el marco del laboratorio.
Un vector de magnetización transversal que gira alrededor del eje Z a la misma velocidad que el marco giratorio aparecerá estacionario en el marco giratorio. Un vector de magnetización que viaja más rápido que el marco giratorio gira en el sentido de las agujas del reloj sobre el eje Z. Un vector de magnetización que viaja más lento que el marco giratorio gira en sentido antihorario sobre el eje Z.
En una muestra, hay paquetes de giro que viajan más rápido y más lento que el marco giratorio. Como consecuencia, cuando la frecuencia media de la muestra es igual al marco giratorio, el desfase de M X'Y' se ve así.
Campos magnéticos pulsados
Una bobina de alambre colocada alrededor del eje X proporcionará un campo magnético a lo largo del eje X cuando una corriente continua pase a través de la bobina. Una corriente alterna producirá un campo magnético que alterna en dirección. En un marco de referencia que gira alrededor del eje Z a una frecuencia igual a la de la corriente alterna, el campo magnético a lo largo del eje X 'será constante, al igual que en el caso de la corriente continua en el marco del laboratorio. 
Esto es lo mismo que mover la bobina sobre el sistema de coordenadas del marco giratorio en la frecuencia de Larmor. En resonancia magnética, el campo magnético creado por la bobina que pasa una corriente alterna a la frecuencia de Larmor se llama campo magnético B 1 . Cuando la corriente alterna a través de la bobina se enciende y apaga, crea un campo magnético pulsado B1 a lo largo del eje X'.
Los espines responden a este pulso de tal manera que hacen que el vector de magnetización neta gire alrededor de la dirección del campo B1 aplicado. El ángulo de rotación depende del tiempo que el campo está encendido, τ, y su magnitud B1.
En nuestros ejemplos, se supondrá que τ es mucho más pequeño que T1 y T2.
Un pulso de 90o es uno que hace girar el vector de magnetización en el sentido de las agujas del reloj 90 grados alrededor del eje X '. Un pulso de 90 o hace girar la magnetización de equilibrio hacia el eje Y'. En el marco de laboratorio, la magnetización de equilibrio desciende en espiral alrededor del eje Z hasta el plano XY. Puede ver por qué el marco de referencia giratorio es útil para describir el comportamiento de la magnetización en respuesta a un campo magnético pulsado.
Un pulso de 180° rotará el vector de magnetización 180 grados. Un pulso de 180° hace girar la magnetización de equilibrio hacia abajo a lo largo del eje -Z.
La magnetización neta en cualquier orientación se comportará de acuerdo con la ecuación de rotación. Por ejemplo, un vector de magnetización neta a lo largo del eje Y 'terminará a lo largo del eje -Y' cuando actúe sobre él un pulso de 180o de B1 a lo largo del eje X'.
Un vector de magnetización neta entre X 'e Y' terminará entre X' y -Y' después de la aplicación de un pulso de 180o de B1 aplicado a lo largo del eje X'.
Una matriz de rotación (descrita como una transformación de coordenadas en el #2.6 Capítulo 2) también se puede usar para predecir el resultado de una rotación. Aquí θ es el ángulo de rotación sobre el eje X ', [ X', Y ', Z ] es la ubicación inicial del vector y [X", Y", Z"] la ubicación del vector después de la rotación.
Relajación giratoria
Los movimientos en solución que dan como resultado campos magnéticos que varían en el tiempo provocan la relajación del espin. Tiempo que varía campos en las transiciones de causa frecuencia de Larmor entre los estados de espín y por lo tanto un cambio en MZ. Esta pantalla muestra el campo del hidrógeno verde en la molécula de agua mientras gira alrededor del campo externo Bo y un campo magnético del hidrógeno azul. Tenga en cuenta que el campo experimentado en el hidrógeno verde es sinusoidal.
Existe una distribución de frecuencias de rotación en una muestra de moléculas. Solo las frecuencias en la frecuencia de Larmor afectan a T1. Dado que la frecuencia de Larmor es proporcional a Bo, T 1 variará en función de la intensidad del campo magnético. En general, T1 es inversamente proporcional a la densidad de los movimientos moleculares a la frecuencia de Larmor.
La distribución de la frecuencia de rotación depende de la temperatura y la viscosidad de la solución. Por tanto, T 1 variará en función de la temperatura. A la frecuencia de Larmor indicada por νo, T1 (280 K) < T1 (340 K). La temperatura del cuerpo humano no varía lo suficiente como para causar una influencia significativa en T1. La viscosidad embargo, no varían significativamente de un tejido a otro y las influencias T1 como se ve en el siguiente diagrama de movimiento molecular.
Los campos fluctuantes que perturban los niveles de energía de los estados de espín provocan la desfase de la magnetización transversal. Esto se puede ver al examinar el gráfico de Bo experimentado por los hidrógenos rojos en la siguiente molécula de agua. El número de movimientos moleculares menor e igual que la frecuencia de Larmor es inversamente proporcional a T2.
En general, los tiempos de relajación se alargan a medida que aumenta Bo porque hay menos componentes de frecuencia que causan la relajación presentes en los movimientos aleatorios de las moléculas.
Spin Exchange
El intercambio de espin es el intercambio de estado de giro entre dos espines. Por ejemplo, si tenemos dos espin, A y B, y A gira hacia arriba y B hacia abajo, el intercambio de espin entre A y B se puede representar con la siguiente ecuación.
) + B ( 
) 
A ( ) + B ( )La flecha bidireccional indica que la reacción de intercambio es reversible.
La diferencia de energía entre los estados de energía superior e inferior de A y de B debe ser la misma para que se produzca el intercambio de espines. A escala microscópica, el espín en el estado de energía superior (B) emite un fotón que está siendo absorbido por el espín en el estado de energía inferior (A). Por lo tanto, B termina en el estado de energía inferior y A en el estado superior.
El intercambio de vueltas no afectará a T1 pero sí afectará a T2. T1 no se ve afectado porque la distribución de espines entre los estados superior e inferior no cambia. T2 se verá afectado porque la coherencia de fase de la magnetización transversal se pierde durante el intercambio.
Otra forma de intercambio se llama intercambio químico. En el intercambio químico, los núcleos A y B son de moléculas diferentes. Considere el intercambio químico entre el agua y el etanol.
CH 3 CH 2 OH B + HOH AAquí, el hidrógeno B del agua termina en etanol y el hidrógeno A en etanol termina en agua en la reacción de avance. Hay cuatro escenarios para el espín nuclear, representados por las cuatro ecuaciones.
El intercambio químico afectará tanto a T1 como a T2 . T1 ahora se ve afectado porque la energía se transfiere de un núcleo a otro. Por ejemplo, si hay más núcleos en el estado superior de A y una distribución de Boltzmann normal en B, el intercambio forzará el exceso de energía de A a B. El efecto hará que T1 parezca más pequeño. T2 se efectúa debido a la coherencia de fase de la magnetización transversal no se conserva durante el intercambio químico.
Ecuaciones de Bloch
Las ecuaciones de Bloch son un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas que se pueden utilizar para describir el comportamiento de un vector de magnetización en cualquier condición. Cuando se integran correctamente, las ecuaciones de Bloch producirán los componentes X ', Y' y Z de la magnetización en función del tiempo.
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